应用阿累尼乌斯图推算高分子材料的贮存寿命和最高使用温度

谢宇芳

（广州合成材料研究院，广东广州，510665）

   摘要：高分子材料利用热空气老化试验，测定其选定的物理机械性能等的变化，并利用阿累尼乌斯方程图来推算高分子材料的贮存寿命。

   关键词：高分子材料，热空气老化，物理机械性能，阿累尼乌斯方程图，贮存寿命

  Polymer-Estimation of life-time and maximum temperature on use with the Arrhenius equation。

XIE Yu-fang

(Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665,Guangdong，China)

   Abstract：Polymer exposure to elevated temperatures for long periods，test the change

properties ，estimate of life-time and maximum temperature on use with the Arrhenius equation。

   Key words：Polymer，elevated temperatures，properties，Arrhenius equation，life-time

高分子材料（包括塑料、橡胶、涂料、纤维、胶粘剂等）在贮存中会逐渐变坏,最终失去使用价值。用实际贮存的方法确定贮存期，优点是简单易行，数据可靠，但要经历很长时间，远不能满足筛选配方和鉴定材料性能好坏的需要。利用热空气老化试验，根据高分子材料的物理机械性能等的变化来快速估算材料在室内的贮存期具有一定的实用意义，而且使用比较普遍，因为高分子材料在室内贮存时，主要经受热和氧的作用，与热空气老化试验方法的条件比较接近。目前使用较多的是通过热空气老化测定高分子材料选定性能的变化及达到指定临界值的时间，并利用阿累尼乌斯方程图来推算高分子材料的贮存寿命。

目前我国已经颁布实施的应用阿累尼乌斯图推算高分子材料贮存寿命和最高使用温度的国家标准有GB/T7142－2002[1]（用于塑料）和GB/T20028-2005[2]（用于硫化橡胶或热塑性橡胶） ，GB/T7142－2002等效采用ISO2578：1993[3]，GB/T20028-2005等同采用国际标准ISO 11346:1997[4]。

1 阿累尼乌斯方程式：

当温度升高的时候,一般情况下,高分子材料化学反应的速率会提高.对某些有机化学反应,提高温度10℃,意味着提高了2～3倍的反应速率。温度和化学反应的关系可以用阿累尼乌斯方程式表示：

K(T)=A·e-E/RT         ..........................(1)

式中：

K(T)———— 反应速率的常数，（min-1）；

A———— 指前因子，（min-1）；

E———— 活化能，（J/mol）；

R———— 摩尔气体常数，[8.314J/(mol·K)]；

T———— 热力学温度，（K）。

化学反应函数关系以式（2）表示：

FX(t)=K(t) ·t           ........................(2)

式中：

FX(t)———— 反应关系的函数；

       t———— 反应时间，（min）。

   在不同的反应温度Ti下，不同的反应速率Ki以不同的反应时间达到相同的临界值Fa,例如图2的t1到t3：

Fa(ti)=Ki(Ti) ·ti           .......................(3)

   式（1）代入式（3）以式（4）表示：

Fa(ti)= A·e-E/RTi·ti           .....................(4)

   合并常数项成为B以后以自然对数式(5)表示：

lnti=E/RTi+B                 .................... .(5)

   在相应的曲线中，lnt与热力学温度的倒数1/T呈线性关系，斜率为E/R，这就是阿累尼乌斯图（图1）。

   通常情况下，将式（4）中的t求解可得：

ti＝Fa(ti)/A·eE/RTi           ..................... (6)

对式（6）取常用对数可得：

logti＝log[Fa(ti)/A]+(Eloge/R) ·1/T  ............ (7)

   令a＝log[Fa(ti)/A]，b＝(Eloge/R)，代入式（7）中得：

logti＝a+b·1/T                      ............ (8)

   即时间的对数logt与热力学温度的倒数1/T呈现阿累尼乌斯曲线的关系(图1)。在主要的老化反应相同的温度范围内，活化能是常数。因此可以通过外推法求出橡胶试样在某一温度下测试性能达到指定老化程度时所需的时间或贮存期。必须注意的是，当用外推法以短时间的数据预测长时间的性能时，必须以短时间的数值作出适宜的曲线。

二、阿累尼乌斯图推算高分子材料贮存寿命和最高使用温度的适用范围

1、被测试的高分子材料假定在引起预定性能变化所需时间的对数与相应的绝对温度倒数之间存在近似的直线关系（阿累尼乌斯定律）

2、被测定的高分子材料经过一定时间的热空气老化后应会导致性能的变化，选定的性能通常在试样回复到室温后再进行测试。

3、在选定的测试温度范围内，被测试的高分子材料不应发生转变，特别是一级转变。

三、阿累尼乌斯图推算高分子材料贮存寿命和最高使用温度的应用

   1、在选定的测试温度下，把所选取的性能的数值变化看作是时间的函数，定期取样测试直至达到相应性能的临界值为止，从而得出在该温度下老化的失效时间。相同的试验应该至少在其它2个温度下进行。以所获得的失效时间数值与温度的函数作出阿累尼乌斯图，所得到的直线可以外推到贮存温度下的失效时间。

   尽管外推法可以推算到非常长的时间，但是需要考虑在高温下的化学反应可能会被另一种不同的反应逐渐代替，在此情况下，老化曲线经常会产生线性偏离。考虑到上述因素，外推法通常限制在超过最终数据点的30～40℃内，如果需要获得更长的外推直线，需要考虑结果的不确定因素。

   2、测试性能的选择

   应优先采用高分子材料样品在实际应用中有实际意义的性能进行测试，测试方法应符合有关国家的规定。通常的情况下可选用以下性能：拉伸强力、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形、拉伸应力松弛和拉伸永久变形等。

   3、临界值的选择

   3.1被选取的临界值应适用于高分子材料样品的实际使用条件。

   3.2在一般情况下，以原始性能值变化到50％作为临界值，但例如压缩永久变形和拉伸应力松弛，通常选用的临界值不会超过原始值的50％。

   3.3在某些情况下，当高分子材料样品已经给定某种性能技术指标值并且其原始性能测试值远高于技术指标值时，可以考虑选取高分子材料样品性能某一最小值（例如技术指标值）作为临界值。

   4、试样

   4.1试样的尺寸和试样的制备方法应符合有关国家标准的规定。

   4.2试样的数量取决于：

      a)  有关测试方法所需要的试样数量；

      b)  在某一选定的温度得出临界值所需要的测试次数；

      c)  试验温度点的个数；

      d)  在每个加热周期用参考试样做控制试验的次数。

   为了防止在老化试验进行了一定时间后出现问题，通常推荐投放比试验所要求最少试样总数更多的试样进行老化试验。

   4.3当测试压缩永久变形、拉伸永久变形和拉伸应力松弛时，最好以不同的次数，在相同的试样上进行测试，以减少试样数量的需求，同时减少试验结果的偏差。

   5、老化试验时间

   老化试验的时间间隔通常选用时间对数的间隔，例如24h、48h、96h、168h、336h、672h、1344h、2688h、5376h等。

   6、试验温度

   6.1一般选择可预先确定材料近似特性曲线的试验温度进行测试，当材料没有现成数据的时候，必须进行探索性试验，探索性试验的数据有助于选择最适合于评价材料性能的试验温度。

   6.2试样应该至少在3个温度下进行老化试验，包括的温度范围应能保证通过外推法以需要的精确度求得使用寿命，所选择的最低温度应使达到临界值所需的时间至少为1000h，同样的，所选择的最高温度应使达到临界值的时间不小于100h，温度的选择应符合相关标准的规定。

   7、热老化箱

   7.1热老化箱应符合GB/T3512[5]的规定。当试验不是在空气中而是在别的介质中进行时，温度控制的方法应适用于所使用的特殊介质。

     7.2当试验在空气中进行，应使用已知空气置换率和空气流速，并且空气速率和空气置换率

应足够能够保证热老化的速率不会受到累积物、挥发物或氧气损耗的影响的老化箱。提高空气的流速可以提高氧化反应、抗氧剂和软化剂的挥发，从而提高老化反应的速度。

   7.3由于不同的高分子材料之间存在交叉污染的危险，应分开使用热老化箱或使用隔栅隔离进行老化。

   8、试验程序

   8.1在试验开始时，制备所需数量的试样，按规定条件进行调节并按适宜的检验标准方法进行测试。

   8.2把所需数量的试样投入各个选定温度，并在保持恒温的热老化箱中进行老化试验。

   8.3在每个热老化周期结束时，对试样进行环境调节，如有必要，可在适当的控制环境下对每个试样进行检查。然后根据预先选定的测试方法进行测试。

   8.4继续该步骤直至所测试的高分子材料性能数据超过临界值为止。

   9、结果的评价

   9.1为了便于得出达到临界值所需要的时间，以所选性能的测试值作为时间的函数作图，用插入法得出t1，t2，t3，如图2所示。

   9.2 以每个测试温度达到临界值时间的对数logt与相应的测试温度的热力学温度的倒数1/T作图，通过标绘各点并求取最佳拟合直线；也可用统计法求取最佳拟合直线。假如无法获得适宜的直线，应立刻以其它温度条件进行老化试验。如果依然无法得到适宜的直线，则中止试验。

   寿命：将所得到的直线外推以得到指定温度下的估计贮存寿命。

   最高使用温度：将获得的直线外推到指定时间可以得出最高估计使用温度，通常使用20000h作为估计最高使用温度的时间。

   四、利用阿累尼乌斯图推算高分子材料寿命的示例

1、塑料材料（尼龙绳）

1.1用拉伸强力随老化时间的变化关系推算贮存寿命

   1.2在不同温度下，尼龙绳样品拉伸强力（σ）随老化时间（t）的变化见下表1

表1 拉伸强力（σ）随老化时间（t）变化的数据

1.3依据表1的结果可作出以下性能变化曲线（图3）

1.4从图3可以得出尼龙绳试样在不同温度下的临界时间(表2)以及相应的阿累尼乌斯图(图4):

样品回归直线相关系数R为0.968，在25℃下的贮存寿命为157年。考虑到样品的实际使用情况比较复杂，安全系数取3，即贮存寿命为52年。

五、影响试验结果的因素

   在试验环境、样品制备、试验程序和试验设备均满足相关标准规定的要求的前提下，影响试验结果的因素主要包括以下几点：

   1、评价指标（测试性能）的选择

   评价指标应优先选择对老化敏感，能描述老化过程，又与实际使用有关的性能，但一般情况下不是那么容易获得，需要试验者根据样品的实际使用情况和相关经验来选择。如果评价指标选择不当，其推算结果有可能会导致与实际不符，因为选择不同的老化性能评价指标，得出的阿累尼乌斯方程式的斜率有可能完全不同，推算出的贮存寿命可能相差很远。

   2、临界值的选择

   临界值的选择，即确定贮存制品的性能在使用寿命终结时的指标值，也是影响试验结果的一个重要因素，如果临界值确定得不合适，其推算结果有可能会导致与实际不符。在一般情况下，以原始性能值变化到50％作为临界值；某些情况下，当高分子材料已经选定某种性能作为评价指标，并且其原始性能测试值远高于技术指标值时，可以考虑选取高分子材料性能某一最小值（例如技术指标值）作为临界值。

   同一性能选择不同的临界值会得出截然不同的推算结果。

   3、实际贮存环境与试验环境的差异（局限性）

   不同的贮存环境，样品的贮存寿命也会不同，并且与热空气老化试验推算出来的贮存寿命结果可能也会存在差异。

对于密封贮存的高分子材料制品，其在贮存环境中基本不会受到对流空气的作用，如需通过热空气老化试验获得近似于实际贮存环境的寿命，此时应该考虑对样品采用封闭式的热空气老化试验。

对于敞开贮存的高分子材料制品，其在贮存环境中除了氧和热等因素的主要作用外，还会受到相对湿度的影响，高分子材料样品在高温条件下的热空气老化试验，实际上排除了湿度的影响。通过热空气老化试验获得贮存可能会与实际贮存寿命存在差异。  

参考文献：

[1] GB/T7142－2002。

[2] GB/T20028-2005。

[3] ISO2578：1993。

[4] ISO 11346:1997。

[5] GB/T3512-2001。